ICP-OES Analyzers
浅井 剣*1、添田 直希*2
誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-OES）は試料中に含まれる元素をプラズマ内で励起し、放出される光を測定することで定性、定量分析を行う装置である。
ICP-OES の特長である多元素を同時に分析でき、かつダイナミックレンジも広いことから、研究開発、品質保証、環境など幅広い分野で使用されている。SPECTRO ARCOSは、ハイエンドの多元素同時型（マルチ型）のICP-OESとして、従来機より感度、精度、耐マトリクスなどの性能を向上させ、さらに独自のユニークなプラズマ測光方式を搭載している。
図1 CCD マルチICP発光分光分析装置 SPECTRO ARCOSの外観図
ICP発光分光分析装置は、光源に高周波誘導結合プラズマ（ICP）を用いた発光分光分析法の一つの手法である。分析試料を霧化してICPに導入し、ICPのエネルギーにより分析試料中の原子を励起、発光させる。放出された発光線は各元素の固有の波長を持つために、波長の値から定性を、発光の強度から定量分析を行うことができる。ICP発光分光分析装置のプラズマは、一般に温度が5,000～8,000 Kと高温であるため、ほとんどの元素を励起発光させることが可能である。
ICP発光分光分析法は以下に示す特長を持つ。
これらの特長からICP発光分光分析装置は、有機・無機材料、環境、食品、薬品などの幅広い分野の元素分析ツールとして用いられ、多くの公定法にも採用されている。
ICP発光分光分析装置は、試料導入部、光源部、分光器、検出器から構成される。分光器、検出器の違いにより、逐次測定のシーケンシャル型と多元素同時測定のマルチ型に分類される。シーケンシャル型はマルチ型に比べ2～3倍の分解能を有しており、材料分析などの分野に多く用いられている。一方、マルチ型は、測定元素数にかかわらず一定の時間で測定できるため、環境、材料、石油化学などの分野で多く使用されている。
パッシェンルンゲ方式は、多元素同時測定のための分光方式として、最も古くから用いられている分光方式である。この方式は、1次光のみを利用し、多数のミラーを使用しない単純な構造で、最も明るい分光器の一つとして知られている。従来は、回折格子により分光した波長が結像するローランド円上に光電子増倍管を並べて測定していたが、本装置はCCDを敷き詰めることで全波長波長領域（130 nm～770 nm）の同時測定を可能にした（図2）。この方式を用いることで、検出器が横一列に並び、一般的に用いられる面検出の半導体検出器より広い面積を使用することが可能であるため、広範囲のスペクトル情報を得ることができる。また1次光のみを使用するため、多くのマルチ型で使用されているエシェル分光器の複雑な次数分離の概念も存在せず、広い波長範囲において高い分解能を得ることができる。
図2 SPECTRO ARCOSの構成概念図
エシェル分光器は、エシェル回折格子とプリズムなどを組み合わせて2次元に光を分散し、面の半導体検出器により検出を行う。次数分離により分解能を向上でき、比較的短い焦点距離で構成されるため、装置の小型化が可能となる。一方、複雑な光学系を介するため、強度が比較的低く暗い分光器となる。そのため、次項で解説するアキシャル測光と組み合わせて使用されることが多い。
ICP-OESの測光方式は一般に、ラジアル測光、アキシャル測光、デュアル測光の3種類に分類される。ラジアル測光はプラズマの側面から観測する方法で、ICP-OESの開発当初から使用されている測光方式である。この方式は、プラズマ内の発光現象の一部分を観測するため干渉を受けにくく、耐マトリックス性が高い。一方、プラズマを真上から観測するアキシャル測光は、低濃度化する測定に対応するために1990年代に開発された測光方式である。この方式はプラズマの端から端まで観測できることから、得られる強度が高く、ラジアル測光の5～10倍以上の感度向上が期待できる。しかし、干渉を強く受けるなどのデメリットがあり、この欠点を解決する一つの方法としてデュアル測光が開発された。これはアキシャルまたはラジアル測光を主とし、ペリスコープを用いてもう一方に測光方式を可能にしている。ペリスコープを用いるとその測光方式の光の強度は減感するが、主とする測光方式の不得意な部分を補った測光方式といえる。
SPECTRO ARCOSのマルチ測光は、ワークコイルを回転させることでアキシャル専用機とラジアル専用機を切り替え、1台で両方の完全な測光方式を実現している。これにより、それぞれの測光方式の特長を活かし、高精度分析や有機溶媒の測定はラジアル測光を用いて行い、微量分析が必要な場合はアキシャル測光に切り替えての測定が可能となった。
図3 SPECTRO ARCOSのアキシャル測光とラジアル測光の切り替え
貴金属の分析は主成分の誤差が性能や利益につながるため、より精度の高い分析が求められる。また不純物も性能に関係するため低濃度での管理が求められている。主成分分析に対しては高精度分析に適しているラジアル測光で測定した結果を表1に、不純物に対しては感度の高いアキシャル測光で測定したプロファイルを図4に示す。
表1 ラジアル測光による主成分分析結果 濃度単位：mg/L
| 元素 | Pt |
|---|---|
| 波長（nm） | 214.423 |
| 1回目 | 100.87 |
| 2回目 | 100.88 |
| 3回目 | 100.73 |
| 4回目 | 100.89 |
| 5回目 | 100.76 |
| 平均 | 100.83 |
| 標準偏差 | 0.0749 |
| ％RSD | 0.0743 |
図4 Pt1％（w/v）溶液中のSnのプロファイル（左：Sn 147.516 nm，右：189.991 nm）
ラジアル測光で測定した主成分のPtは相対標準偏差（％ RSD）が0.1％以下と高い繰り返し性であることがわかる。図4で示すようにPt中のSnを測定するにあたり、147.516 nmを使用して測定した。これはSnの第一波長（189.991 nm）がPtの干渉を受けるためである。SPECTRO ARCOSは130 nmからの測定が可能な装置である。200 nm以下の真空紫外（VUV）領域の波長を活用することで、他のマルチICP-OESでは得られない拡張性を有する。塩素、臭素といったハロゲン元素を始め、多くの元素がVUV 領域に高感度な波長を持っている。今回の例のように、従来の波長では、マトリックスの干渉を受けて十分な感度が得られない元素も、VUV領域の波長を利用することで測定可能になるケースも多く、ICP-OESの適用範囲の拡大に期待されている。
SPECTRO ARCOSは測定したいアプリケーションにあわせて測光方式を切り替えることのできるユニークな装置である。また、マルチICP-OESの中でも高い分解能、感度、耐マトリックス性を活かし、これまでの困難な分析を解決できるトップグレードの装置としてさまざまな分野での活躍が期待できる。
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